Нанофильтрация (НФ) – это процесс разделения водных сред при помощи мембраны, имеющей менее плотный и более проницаемый селективный слой, чем для обратного осмоса. Соответственно, нанофильтрационные мембраны по сравнению с мембранами обратноосмотическими имеют пониженную селективность, повышенную проницаемость и меньшее рабочее давление при заданной производительности.
НПК "Медиана-фильтр" представляет современные системы очистки воды и водоподготовки:
Одновалентные ионы (катионы и анионы) задерживаются нанофильтрационными мембранами незначительно, в то время как их селективность к многозарядным и крупным ионам – высокая. Например, при селективности по MgSO4 на уровне 98–99 %, селективность по NaCl для различных нанофильтрационных мембран составляет 5–85 %. В процессе нанофильтрации эффективно задерживаются компоненты растворенных веществ с размером от 1 нм и органика с молекулярным весом от 200 до 400 Да [6, 50–84, 96–100, 151, 156–175].
Рабочее давление в процессах нанофильтрации обычно лежит в пределах от 3 до 20 атм.
При этом селективность нанофильтрационных мембран к катионам Ca 2+ и Mg 2+ различна и зависит от состава воды (табл. 5.5). В любом случае, степень извлечения солей жесткости ниже, чем при обратном осмосе. Следует отметить, что селективность нанофильтрационных мембран проявляется прежде всего в отношении анионов. Поэтому, к примеру, селективность по сульфату натрия может быть выше, чем по хлориду кальция.
5.5. Умягчение воды мембраной типа NF -70 ( Filmtec )
Ион |
Концентрация в исходной воде, мг/л |
Задержание, % |
Ca 2+ |
90 |
86 |
Mg 2+ |
2 |
92 |
Na + |
19 |
50 |
HCO 3 – |
270 |
84 |
SO 4 2 – |
6 |
55 |
Эффективность очистки раствора от различных компонентов при использовании нанофильтрации для кондиционирования воды показана в табл. 5.6 [97, 151, 153].
5.6. Кондиционирование воды на мембране типа NF -70 ( Filmtec )
Содержание |
Исходная вода |
Пермеат |
Хлориды, мг/л |
64 |
22 |
Сульфаты, мг/л |
20 |
8 |
Солесодержание, мг/л |
396 |
134 |
Общий органический углерод, мг/л |
15,4 |
1,5 |
Органические галогены, мкг/м 3 |
2000 |
51 |
Тригалогенометаны, мкг/м 3 |
630 |
56 |
Щелочность, мг/л |
283 |
85 |
Жесткость карбонатная, мг/л |
284 |
22 |
Жесткость общая, мг/л |
316 |
24 |
Цветность, градусы |
38 |
2 |
Типичные характеристики нанофильтрационных рулонных элементов (на примере продукции « Dow Chemical ») представлены в табл. 5.7 [97, 151, 153–155].
Сравнение мембранных методов по степени удаления загрязнений приведено в табл. 5.8.
Из табл. 5.10 видно, что мембраны одинакового габарита обеспечивают производительность от 28 до 55 м 3 /сутки при рабочем давлении, отличающемся в 10 раз для растворов с солесодержанием, также отличающемся в 12 раз – от 2500 до 32 000 г/л. При этом для высоконапорных мембран типа SW степень очистки раствора от NaCl составляет примерно 400 раз, а для мембран типа NF – только 5 раз. Поэтому подбирая тип мембран и рабочее давление можно обеспечить самые различные требования.
5.7. Основные характеристики нанофильтрационных элементов Filmtec
|
Размеры, мм |
Обозначение элемента |
диаметр элемента |
длина |
диаметр патрубка пермеата |
Площадь фильтрации, м 2 |
Производительность, л/ч |
Селективность, % |
NF90-2540 |
61,0 |
1016 |
19,0 |
2,6 |
96 |
99 |
NF90-4040 |
99,0 |
1016 |
19,0 |
7,6 |
290 |
99 |
NF90-400 |
201 |
1016 |
29,0 |
37,2 |
1183 |
85–95 |
NF200-400 |
201 |
1016 |
29,0 |
37,2 |
1264 |
35–50 |
NF270-400 |
201 |
1016 |
29,0 |
37,2 |
2316 |
40–60 |
NF270-2540 |
61,0 |
1016 |
19,0 |
2,6 |
133 |
99 |
NF270-4040 |
99,0 |
1016 |
19,0 |
7,6 |
400 |
99 |
NF 400 |
201 |
1016 |
29,0 |
37,2 |
1070 |
98 |
Примечание : максимальное давление – 4 МПа, рабочее давление 0,7–
1,6 МПа, максимальная рабочая температура – 45 ° С, рабочий диапазон
рН 3–10, содержание свободного хлора менее 0,1 мг/л.
5.8. Сравнение мембранных методов по степени удаления загрязнений
|
Степень удаления, % |
Удаляемые вещества |
нанофильтрация |
низконапорный
обратный осмос |
обратный осмос |
NaCl |
5–85 |
70–95 |
99 |
Na 2 SO 4 |
99 |
80–95 |
99 |
CaCl 2 |
0–60 |
80–95 |
99 |
MgSO 4 |
> 99 |
95–98 |
>99 |
H 2 SO 4 |
|
80–90 |
99 |
HCl |
|
70–85 |
99 |
Вирусы |
> 99,99 |
> 99,99 |
> 99,99 |
Бактерии |
> 99,99 |
> 99,99 |
> 99,99 |
5.9. Характеристики мембран при удельной производительности
30 л/(м2 ч), концентрации солей 2000 мг/л, температуре 25 ° C ,
pH 7–8, гидравлическом КПД элемента 10 %
Тип мембраны |
SW 30 HR |
BW 30 |
XLE |
NF 270 |
Рабочее давление, атм |
25 |
10 |
5 |
3,5 |
Селективность, % |
|
|
|
|
хлорид натрия, NaCl |
99,7 |
99,4 |
98, 6 |
80 |
хлорид кальция, CaCl 2 |
99,8 |
99,4 |
98,8 |
50 |
сульфат магния, MgSO 4 |
99,9 |
99,7 |
99,2 |
99,3 |
5.10. Сравнение производительности 8-дюймовых нанофильтрационных и обратноосмотических мембранных элементов
|
Типы элементов |
NF -200 |
NF -270 |
NF -90 |
XLE -440 |
LE -440 i |
BW 30-400 |
BW 30-440 i |
SW 30 HR LE -4 00i |
Тестовые условия |
Рабочее давление, МПа |
0,48 |
0,48 |
0,48 |
0,69 |
1,03 |
1 , 6 |
1,55 |
5,5 |
Гидравлический КПД, % |
15 |
15 |
15 |
15 |
15 |
15 |
15 |
8 |
Концентрация (мг/л) и состав тестового раствора |
|
|
|
|
|
|
|
|
(1) |
500 CaCl 2 |
500 CaCl 2 |
2000 NaCl |
500 NaCl |
2000 NaCl |
2000 NaCl |
2000 NaCl |
32000 NaCl |
(2) |
2000 MgSO 4 |
2000 MgSO 4 |
2000 MgSO 4 |
|
|
|
|
|
(3) |
атразин |
|
|
|
|
|
|
|
Температура, °С |
25 |
25 |
25 |
25 |
25 |
25 |
25 |
25 |
Селективность, % |
|
|
|
|
|
|
|
|
(1) |
35–5 0 |
40 – 60 |
85–95 |
99 |
99,3 |
99,5 |
99,5 |
99,75 |
(2) |
97 |
>97 |
>97 |
|
|
|
|
|
(3) |
95 |
|
|
|
|
|
|
|
Производительность, м 3 /сутки |
|
|
|
|
|
|
|
|
(1) |
30,3 |
55,6 |
28,4 |
48 |
48 |
40 |
43 |
28 |
(2) |
25,7 |
47 |
39 |
|
|
|
|
|
Благодаря тому, что нанофильтрационные мембраны эффективно снижают цветность исходной воды (на 70–95 %) и окисляемость (на 50–80 %), удаляют пестициды, а также соли жесткости (на 50–80 %) и микробиологические загрязнения, нанофильтрация может считаться идеальной технологией для получения питьевой воды практически из любых источников (за исключением морей и океанов). При этом нанофильтрация позволяет получать мягкую воду с частично сохраненными в ней хлоридами и гидрокарбонатами, т.е. более пригодную для питьевых целей, чем обратноосмотическая. Поскольку в очищенной воде отсутствуют бактерии и вирусы, микрозагрязнения и хлорорганика, имеется возможность сокращения дозы хлора при постхлорировании.
Приведенный ряд свойств нанофильтрационных мембран позволяет потребителям применять рациональные по техническим решениям и экономичные по эксплуатационным затратам установки как для обеспечения нужд питьевого водоснабжения, так и в смежных с ним областях.
Так, например, в Париже с 1999 г . эксплуатируется установка питьевого водоснабжения на нанофильтрационных мембранах производительностью более 5800 м3/ч; в Финляндии и Швеции в период с 1999 г . запущены и успешно работают более дюжины нанофильтрационных установок водоподготовки производительностью 100–200 м3 /ч, обеспечивающих население питьевой водой; в Норвегии для тех же целей введена в эксплуатацию в 2003 г . нанофильтрационная установка производительностью свыше 600 м3/ч.
По сравнению с обратным осмосом (ОО), нанофильтрация позволяет обеспечить более высокое значение гидравлического КПД установки водоподготовки (для вод из поверхностных источников, как правило, на уровне 80–85 % в условиях одноступенчатой двухкаскадной схемы) при существенно меньших энергозатратах, позволяет снизить потребление ингибиторов солеотложения, что приводит в итоге к сокращению эксплуатационных затрат и снижению себестоимости обработанной воды.
Еще недавно термин «нанофильтрация» ассоциировался только с низкоселективным и, соответственно, низконапорным обратным осмосом, но в последнее десятилетие направление нанофильтрации получило бурное развитие. Были разработаны, освоены в производстве и успешно эксплуатируются установки с нанофильтрационными мембранами, предназначенные для:
- высокоселективного удаления из обрабатываемой воды общего органического углерода (ТОС) и пестицидов без кардинального изменения ее солевого состава;
- глубокого удаления органики с одновременной коррекцией солевого состава воды;
- умягчения воды путем селективного извлечения поливалентных ионов;
- коррекции солевого состава посредством предпочтительного удаления поливалентных ионов по сравнению с одновалентными;
- предварительной обработки морской воды перед ее опреснением на установках обратного осмоса;
- обработки технологических жидких сред в пищевой промышленности (молочной сыворотки, соков, вин и т.п.);
- переработки, очистки и повторного использования стоков, образующихся в результате промышленной и хозяйственно-бытовой деятельности человека.
Фактором, сдерживающим внедрение нанофильтрации в практику водоподготовки, остаются сложности с прогнозированием для реальных условий эксплуатации солевого состава пермеата (прежде всего для мембран с барьерным слоем на основе пиперазина) и необходимость проведения пилотных испытаний на стадии проектирования промышленной установки, если требуется предоставить гарантии потребителю.
Интересным приложением нанофильтрации является использование существенного различия селективности мембран по одновалентным ( Na + ) и двухвалентным ( Ca +2 , Mg +2 ) катионам для разделения концентрированных растворов, в том числе регенератов от ионообменного умягчения [97, 151, 156, 161–169, 172–175]. Это может дать возможность вторичного использования солей Na + и сокращения общего солевого сброса.
Данная проблема изучается уже не одно десятилетие, но созданные технологии требуют применения дополнительных реагентов, более дорогих, чем регенерируемые. Использование мембранных методов в этом направлении может быть более экономически выгодным.
В работах [172–175] исследовалось разделение растворимых хлоридов Na, Ca и Mg , которые присутствуют в высоких концентрациях в регенерационных растворах ионообменных фильтров и шахтных водах. Использовались серийные мембраны NF 270-4040, NF 90-4040, ЭРН КП-100-1016 и SR 90-4040.
Исследование разделения смесей с солесодержанием до 100 г/л показало принципиальную возможность резкого сокращения расхода соли на регенерацию натрий-катионитных фильтров, а соответственно и образования солевых стоков.
Показано, что при работе нанофильтрационных мембран на смеси CaCl 2 , MgCl 2 и NaCl в определенных условиях селективность по Ca +2 и Mg +2 находилась на уровне 90–98 %, а по Na + – от –10 до +15 % (рис. 5.6). Гидравлический КПД при работе на высокосолевых растворах имеет относительно низкие значения – 8–30 %. Удельная производительность также низкая, но, учитывая, что объем регенератов невелик, установки могут иметь небольшие габариты и высокую экономичность.
При высоких концентрациях наиболее интересным эффектом является переход задержания одновалентных ионов от положительных к отрицательным величинам по мере роста концентрации раствора [160–168, 172–175].
Причина этого явления может быть объяснена следующим образом. Полимерные нанофильтрационные мембраны являются амфотерными с карбоксил- и амино- функциональными группами на мембранной поверхности. Эти группы имеют изоэлектрическую точку в интервале рН 3–6, поэтому мембрана является отрицательно заряженной при нейтральном рН и положительно заряженной при рН ниже их изоэлектрической точки.
При нейтральных рН задерживающие характеристики нанофильтрационных мембран определяются Доннановским равновесием. Поэтому задержание увеличивается с возрастанием валентности ионов. Если раствор содержит двухвалентные катионы и анионы, то их задержание максимально т.е. селективность наибольшая, близкая к 100 %. При наличии в растворе смеси двух- и одновалентных катионов при одновалентных анионах, двухвалентные катионы кальция и магния эффективно задерживаются мембраной, в то время как одновалентные анионы задерживаются в значительно меньшей степени и проходят через нее в пермеат. Для того, чтобы восстановить электронейтральность раствора с обеих сторон мембраны поток одновалентного натрия через мембрану в пермеат увеличивается. Увеличение концентрации двухвалентных катионов кальция и магния приводит к возрастанию степени перехода анионов хлорида в пермеат и соответственного возрастания концентрации в нем и катионов натрия. В результате при определенной концентрации катионов кальция и магния происходит переход от положительного к отрицательному задержанию, т.е. к отрицательной селективности. Интересно отметить, что этот переход для исследованных мембран происходит при примерно одном и том же солесодержании раствора.
Рис. 5.6. Зависимость селективности мембран NF 90 (1–3), SR 90 (4–6)
и ЭРЭН (7–9) по Ca , Mg и Na , соответственно, от концентрации раствора при степени извлечения пермеата 10 % |